Armand Charles Augustin de La Croix Duc de Castries wurde am 23.05.1756 geboren. Er entstammte einer alten Adelsfamilie aus dem Langedoc. Er war der Sohn von Charles Eugène Gabriel de La Croix de Castries (1727-1801) und der Thérèse Gabrielle Isabeau. Sein Vater war Marschall von Frankreich und unter Louis XVI. Kriegsminister.
Der junge Duc de Castries wurde wie sein Vater Offizier in der französischen Armee und trat bereits mit 13 Jahren in die Artillerie ein.

Er nahm am Amerikanischen Unabhängigkeitskrieg teil und kämpfte dort auch bei der Belagerung von Yorktown am 19.10.1781. Über seine Erlebnisse veröffentlichte er ein Buch, in dem er seine Beobachtungsgabe unter Beweis stellte.

Nach seiner Rückkehr nach Frankreich folgte er 1782 seinem Vater Charles Eugène Gabriel de La Croix de Castries als Generalleutnant nach Lyonais, Forez und Beaujolais. Später wurde er nach Saint Domingue in der Karibik entsandt. Weitere militärische Kommandos folgten für den jungen Offizier, der seit 1788 Maréchal de Camp war.

Während der Französischen Revolution war Castries zunächst durch seinen Lehrer Marquis de Barbé-Marbois (1745-1837), der später auch Präsident des Rates der 500 werden sollte, positiv eingestellt. So gehörte er zunächst als Vertreter des Adels den Generalständen von 1789 an. Er befürwortete die Abschaffung der Privilegien des Adels und des Klerus.

Als im Oktober 1789 die Pariser Fischweiber den französischen König Ludwig XVI. und seine Familie von Versailles nach Paris brachten, erkannte er, dass der Adel die revolutionären Ereignisse nicht überleben würde. So wurde Castries ein glühender Anhänger des Königs und der Monarchie und stellte sich gegen La Fayette.

Am 12.11.1790 kam es zu einem Duell zwischen Castries und Charles Malo Lameth, der jedoch nur leicht verletzt wurde. Für die jakobinische Presse war dieser Vorfall jedoch Anlass, den Herzog des Mordes zu beschuldigen. Es kam zu einem Aufmarsch der Sanscoulotten und zu Plünderungen in seinem Haus, ohne dass die Polizei eingriff.
Er beschloss, das revolutionäre Frankreich zu verlassen. Zuerst ging er in die Schweiz. Dort hielt er sich zunächst in Coppet auf, dem Landsitz des ehemaligen französischen Finanzministers Jacques Necker. Diesen verband eine langjährige Freundschaft mit Charles Eugène Gabriel de La Croix de Castries, seinem Vater, der Frankreich bereits unmittelbar nach Ausbruch der Revolution im Sommer 1789 verlassen hatte.

Bei Ausbruch des Ersten Koalitionskrieges 1792 schloss sich der ehemalige königliche Offizier dem Emigrantenheer in Koblenz an und stellte 1794 eine eigene Emigrantentruppe auf. Dabei erhielt er finanzielle Unterstützung aus England. Da die Einheit jedoch nicht an Kampfhandlungen teilnahm und bereits nach einem Jahr nicht mehr existierte, stellte auch London die Zahlungen ein.

1814 kehrte der Duc de Castries nach Frankreich zurück und wurde von Ludwig XVIII. zum Generalleutnant ernannt. Im Jahre 1817 wurde dem Duc de Castries der Titel eines Pair verliehen. Er wurde zum Gouverneur der Festung Meudon ernannt.

Anlässlich seiner Heirat am 29.07.1778 mit Marie Louise Bonnières de Guines, Tochter des Adrien Louis de Bonnières Duc de Guines (1735-1806), Botschafter in Berlin und London, versprach König Louis XVI. dem jungen Aristokraten, ihn mit dem Titel eines Herzogs von Guines auszustatten. Dafür musste er 30.000 Louis'dor an die Staatskasse zahlen.

Am Tag der Hochzeit unterzeichnete der König eine entsprechende Erklärung und schenkte dem Bräutigam 300.000 Louis'dor. Bis zur Übertragung des Titels eines Herzogs von Guien wurde ihm der nicht übertragbare Titel eines Herzogs von Casties verliehen. Zwei ältere Schwestern starben bereits im Kindesalter.

Aufgrund der revolutionären Ereignisse in Frankreich und dem damit verbundenen Ende der französischen Monarchie kam es jedoch nicht mehr zu einer entsprechenden Verleihung des Titels Duc de Guines.

Aus der Ehe mit Adrienne Marie Bonnières de Guines ging der einzige Sohn Edmond Eugène Philippe Hercules La Croix de Castries (1787-1866) hervor. Seine Frau starb 1796.

Aus seiner 1805 geschlossenen Ehe mit der Irin Elisa Coghan ging ein weiterer Sohn Armand Charles Henri de La Croix de Castries hervor.

Armand Charles Augustin de La Croix de Castries starb am 19.01.1842 in seiner Heimatstadt Paris. Seine letzte Ruhestätte fand er auf dem Friedhof Père Lachaise.